實驗八十五  粘度法測定水溶性高聚物相對分子質量
一、實驗目的
（1）了解粘度法測定高聚物相對分子質量的基本原理和公式；
（2）掌握用烏氏(Ubbelohde)粘度計測定粘度的原理和方法；
（3）測定聚乙二醇的相對分子質量。
二、實驗原理
相對分子質量是聚合物的基礎數據，但高聚物相對分子質量大小不一，參差不齊，一般在10³-10⁷之間，所以平常所測高聚物的相對分子質量是平均相對分子質量。高聚物平均相對分子質量的大小對高聚物的性能影響很大，如橡膠的硫化程度，聚苯乙烯和醋酸纖維等薄膜的抗張強度，紡絲黏液的流動性等，均與其平均相對分子質量有密切關系。通過平均相對分子質量的測定，可進一步了解高聚物的性能，指導和控制聚合時的條件，以獲得具有優良性能的產品。
    高聚物相對分子質量的測定方法很多，對線性高聚物有端基分析、沸點升高、凝固點降低、等溫蒸餾、滲透壓、光散射和超離心沉降及擴散等分析方法。這些方法除端基分析外，一般都需要較復雜的儀器設備，并且操作復雜。粘度法測定高聚物相對分子質量，設備簡單，操作方便，有相當好的實驗精度，其適用的相對分子質量范圍為10⁴-10⁷。
高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在流動時存在的內摩擦。其中有溶劑分子與溶劑分子之間的內摩擦，表現出的粘度叫純溶劑粘度，記為η₀，還有高聚物分子間的內摩擦，以及高聚物分子與溶劑分子之間的內摩擦，三者的總和表現為溶液的粘度，記為η。
    在同一溫度下，高聚物溶液的粘度一般都比純溶劑的粘度大，即η＞η₀。因為液體粘度的絕對值測定很困難，所以一般都是測定溶液與溶劑的相對粘度η_r：
相對于溶劑，溶液粘度增加的分數稱為增比粘度，記為η_sp，即：
相對粘度η_r反映的是溶液的粘度行為，增比粘度η_sp則反映的是扣除了溶劑分子之間的內摩擦效應，僅留下純溶劑與高聚物分子之間，以及高聚物分子之間的內摩擦效應。顯然，溶液的濃度越大，粘度也越大，為了便于比較，引入比濃粘度η_sp/c及比濃對數粘度lnη_r/c。當溶液無限稀釋時，每個高聚物分子彼此相隔極遠，其相互間的內摩擦可忽略不計，此時溶液所表現出的粘度主要反映了高聚物分子與溶劑分子間的內摩擦，定義為特性粘度[η]，其值與濃度無關，僅取決于溶劑的性質及高聚物分子的形態與大小。計算公式如下：
在足夠稀的高聚物溶液中，η_sp/c和lnη_r/c與c之間的關系可由經驗公式表示：
式中，系數與β分別稱為Huggins和Kramler常數。
    因此，通過η_sp/c與c和lnη_r/c與c作圖將得到兩條直線，外推至c＝0時所得截距即為[η]，外推法求[η]如圖85-1所示。
高聚物分子的相對分子質量越大，則它與溶劑分子間的接觸表面也越大，因此摩擦就大，表現出的特性粘度也大。實驗證明，當聚合物、溶劑和溫度確定以后，特性粘度[η]的數值只與高聚物平均相對分子質量有關，它們之間的半經驗關系可用Mark-Houwink方程式表示：

式中K為比例常數，α是與分子形狀有關的經驗常數。K和α值與溫度、聚合物和溶劑性質有關，在一定的相對分子質量范圍內與相對分子質量無關。K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數值介于0.5-1之間。K和α的數值只能通過其他方法確定，例如滲透壓法、光散射法等。粘度法只能測得[η]，通過已經確實的公式來計算聚合物的相對分子質量。
測定液體粘度的方法，主要有毛細管法（測定液體通過毛細管的流出時間）；落球法（測定圓球在液體里的下落速度）及轉筒法（測定液體在同心軸圓柱體間相對轉動的影響）。在測定高分子溶液的特性粘度[η]時，以毛細管法*為方便。當液體在毛細管粘度計內因重力作用而流出時，遵守泊肅葉（Poiseuille）定律：
式中ρ為液體的密度；l是毛細管長度；r是毛細管半徑；t是流出時間；h是流經毛細管液體的平均液柱高度；g為重力加速度；V是流經毛細管液體的體積；m是與儀器的幾何形狀有關的常數，在r/l《l時，可取m＝l 。對某一支指定的粘度計而言，令（7）式可改寫為：
 式中β＜1，當t＞100s時，等式右邊第二項可以忽略。又因通常測定是在稀溶液中進行，所以溶液的密度ρ與溶劑密度ρ₀近似相等。這樣，通過分別測定溶液和溶劑的流出時間t和t₀，就可求算η_r：
進而可分別計算得到η_sp、η_sp/c和lnη_r/c值。配置一系列不同濃度的溶液分別進行測定，以η_sp/c和lnη_r/c為同一縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩條直線，分別外推到c＝0處(如圖1所示)，其截距即為[η]，代入(6)式(K，α已知)，即可得到。
由前述可知，粘度法測定高聚物相對分子質量，*基礎的是測定t₀、t、c，實驗的關鍵和準確度在于測量液體流經毛細管的時間、溶液濃度的準確度和恒溫程度等因素。
三、實驗儀器與試劑
1、儀器
恒溫水浴1套，烏氏粘度計1只，移液管(10mL)2只，(5mL)1只，停表1只，洗耳球1只，彈簧夾1只，乳膠管(約5cm長)2根，3號砂芯漏斗2個。
2、實驗試劑
      聚乙二醇(分析純)，蒸餾水。
四、實驗步驟
（1）將恒溫水浴調至30℃±0.1℃。
（2）溶液的配制
用電子天平準確稱量聚乙二醇樣品約2.5g，用100mL容量瓶配成水溶液。如溶液中有不溶物，則須用預先洗凈并烘干的3號砂芯漏斗過濾，過濾時不能用濾紙，以免纖維混入，裝入錐形瓶中備用。
（3）粘度計的洗滌
    本實驗用烏氏粘度計測定粘度，它*大的優點是樣品溶液的體積不影響測定結果，因而可以在粘度計中逐漸稀釋溶液從而節省許多操作手續，其構造如圖85-2所示。所用粘度計必須洗凈，因為微量的灰塵油污等會導致局部的堵塞現象，影響溶液在毛細管中流動，引起較大的誤差，所以在實驗前應徹底洗凈烘干。先用熱洗液（經砂芯漏斗過濾）浸泡，再用自來水、蒸餾水分別沖洗幾次。每次都要注意反復流洗毛細管部分，洗好后烘干備用。其他容量瓶移液管等都要徹底洗凈，做到無塵。
（4）溶液流出時間的測定
先在粘度計的C管和B管的上端套上干燥清潔的乳膠管，然后將其垂直放入恒溫水浴中，使水面超過G球lcm左右，放置位置要適于觀察液體流動情況，恒溫水浴攪拌器的攪拌速度應調節合適，如產生劇烈震動，將會影響測定的結果。
安裝好后，用移液管吸取已知濃度的聚乙二醇溶液10.00mL，由A管注入粘度計中，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻，濃度記為c₁，恒溫10min，進行測定。測定方法如下：將C管上端的乳膠管用夾子夾緊，使之不通氣，在B管的乳膠管口用洗耳球慢慢抽吸，將溶液從F球經D球、毛細管、E球抽至G球2/3處，先拿走洗耳球后，再松開C管上夾子，讓其通大氣，此時D球內的溶液即回入F球，使毛細管以上的液體懸空。毛細管以上的液體下落，當液面流經a刻度時，立即按表開始記時，當液面降至b刻度時，停止計時，測得液體流經a、b線所需時間，即刻度a、b之間的液體流經毛細管所需時間。重復三次，偏差應小于0.3s，取其平均值，即為t₁值。
然后依次由A管用移液管準確加入5.00mL、5.00mL、10.00mL、10.00mL蒸餾水，將溶液稀釋，使溶液濃度分別為c₂、c₃、c₄、c₅，按上述方法分別測定溶液流經毛細管的時間t₂、t₃、t₄、t₅。應注意每次稀釋后都要將溶液在F球中充分攪勻(可用洗耳球打氣的方法，但不要將溶液濺到管壁上)，然后將稀釋液抽洗粘度計的毛細管、E球和G球，使粘度計內各處溶液的濃度相等，而且須恒溫。若*后一次液體太多，可在充分混合后取出一部分溶液棄去。
（5）溶劑流出時間的測定
用蒸餾水洗凈粘度計，尤其要反復流洗粘度計的毛細管部分。由A管加入約15mL蒸餾水。用同法測定溶劑流出的時間t₀。
（6）實驗完畢后，倒出蒸餾水，將粘度計放入烘箱干燥，關閉恒溫水浴電源。整理好實驗儀器，做好儀器使用登記，搞好實驗室衛生。
五、注意事項
（1）高聚物在溶劑中溶解緩慢，配制溶液時必須保證其完全溶解，否則，會影響溶液起始濃度，而導致結果偏低。
（2）對于粘度計，有時微量的灰塵、油污等會產生局部的堵塞現象，影響溶液在毛細管中的流速，從而導致較大的誤差。因此，粘度計必須潔凈，如毛細管壁上掛有水珠，需用洗液浸泡(洗液經砂芯漏斗過濾除去微粒雜質)，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它直接移入粘度計中，也應用干凈干燥的砂芯漏斗過濾后方可使用。檢查洗耳球里面是否有污染物，不要讓污染物堵塞毛細管。
（3）本實驗溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的，因此，每加入一次溶劑進行稀釋時必須混合均勻，并抽洗E球和G球，要注意多次(不少于三次)用稀釋液抽洗毛細管，保持年度計內各處濃度相等。
（4）液體粘度的溫度系數較大，實驗中應嚴格控制溫度恒定，溶液每次稀釋恒溫后才能測量，否則難以獲得重現性結果。
（5）測定時粘度計要垂直放置，實驗過程中不要振動粘度計，否則，影響實驗結果的準確性。
（6）用洗耳球抽提液體時，要避免氣泡進人毛細管以及G、E球內進入，若有氣泡則要讓液體流回F球后，重新抽提。
（7）在嚴格操作的情況下，有時會出現圖3所示的反常現象，目前不能清楚地解釋其原因，只能作一些近似處理。公式（4）中的K′和η_sp/c，η_sp值與高聚物結構(如高聚物的多分散性及高分子鏈的支化等)和形態有關，該式物理意義明確；公式（5）則基本上是數學運算式，含義不太明確。因此，圖3中的異常現象就應以η_sp/c與c的關系作為基準來求得高聚物溶液的特性強度[η]。

六、實驗數據記錄與處理
（1）將所有記錄與處理結果填入表85-1。
恒溫水浴溫度      ℃。
準確稱量的聚乙二醇質量        g，起始濃度c₁＝      g·mL^-l。
溶劑流出時間t₀＝        ，        ，        ，平均值        。
（2）以η_sp/c及lnη_r/c對c作圖，得兩條直線，外推至c＝0處，由截距求出［η］。
（3）聚乙二醇的水溶液在25℃時，K=15.6×10^-2 mL·g^-1，α=0.5，在30℃時，K=1.25×10^-2 mL·g^-1，α=0.78。由求出聚乙二醇的平均相對分子質量。
表  85-1  數據記錄與處理結果

溶液/ mL		10	10	10	10	10
溶劑（累計毫升數）		0	5	10	20	30
溶液濃度/ g·mL-l
溶液 流出 時間 t/s	1
	2
	3
	平均值
ηr
ηsp
ηsp/c
lnηr/c

七、思考題
（1）烏氏粘度計中支管C有何作用？除去支管C是否仍可測定粘度?
（2）烏氏粘度計的毛細管太粗或太細，對實驗有何影響?如何選擇合適的毛細管?
（3）特性粘度［η］就是溶液無限稀釋時的比濃粘度，它和純溶劑的粘度有無區別?為什么要用［η］來求算高聚物的相對分子質量?
（4）評價粘度法測定水溶性高聚物相對分子質量的優缺點，適用的相對分子質量范圍是多少?并指出影響準確測定結果的因素。